Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Переход металла из жидкого состояния в твердое  (кристаллическое) называется процессом кристаллизации.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

 Жидкая фаза –  атомы расположеныне хаотично,  как в газообразном состоянии,  а имеют так называемый «ближний» порядок в расположении атомов – расположение упорядочено на очень небольшом расстоянии  (в отличии от твердого состояния,  где «дальний»  порядок).  Ближний порядок неустойчив вследствие теплового движения и быстро рассыпается, чтобы возникнуть в другом месте. При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле «ближний» порядок может иметь такую же упаковку,  как твердый кристалл –  фазовая флуктуация.  Она может стать зародышем твердой фазы.

С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний.

Причина затвердевания жидкого металла  (кристаллизации) -  система приходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией Гиббса (F)! Свободная энергия –  та составляющая полной энергии вещества, которая может изменяться с изменением температуры. F = H − TS, H - полная энергия; S - энтропия; T - температура.

Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры показан на рис.

В соответствии с этой схемой выше температуры Ts вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Тs – в твердом. При температуре равной Тs жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура Тs – равновесная или теоретическая температура кристаллизации. Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры Тs. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения.

Степень  переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени). Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое.При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рис.

Процесс кристаллизации чистого металла: До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1  – 2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется  скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

Механизм и закономерности кристаллизации металлов.

Процесс кристаллизации начинается, как впервые установил Д.К. Чернов, с образования зародышей (центров кристаллизации) и развивается в процессе роста их числа и размеров. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш  – устойчивым. Переход из жидкого состояния в кристаллическое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость  – кристалл. Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы представлена на рис. 

Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы

Механизм кристаллизации представлен на рис.

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.Процесс  вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла, скорость кристаллизации будет замедляться.Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. В свою очередь, число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения.

ч.з. (n) – число центров кристаллизации, возникающих в единицу времени вединице объема; с.р. (с) – линейная скорость роста, т.е. увеличение линейных размеров его вединицу времени. 

Зависимость числа центров кристаллизации (а) и скорости роста кристаллов (б) от степени переохлаждения.

Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации. При равновесной температуре кристаллизации Тs  число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит.

Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей точке (а),  то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая).При переохлаждении до температуры соответствующей точке (б) – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая).Если металл очень сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

Условия получения мелкозернистой структуры.

Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов. Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды. Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла.Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации.Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются посторонние вещества – модификаторы

 По механизму воздействия различают:

1. Вещества не растворяющиеся в жидком металле  – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2. Поверхностно  - активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь  на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

Строение металлического слитка.

Схема стального слитка, данная Черновым Д.К.

Кристаллизация корковой зоны идет в условиях максимального переохлаждения. Скорость кристаллизации определяется большим числом центров кристаллизации. Образуется мелкозернистая структура. Жидкий металл под корковой зоной находится в условиях меньшего переохлаждения. Число центров ограничено и процесс кристаллизации реализуется за счет их интенсивного роста до большого размера.Рост кристаллов во второй зоне имеет направленный характер. Они растут перпендикулярно стенкам изложницы, образуются древовидные кристаллы – дендриты. Растут дендриты с направлением, близким к направлению теплоотвода.

Так как теплоотвод от незакристаллизовавшегося металла в середине слитка в разные стороны выравнивается, то в центральной зоне образуются крупные дендриты со случайной ориентацией.

Зоны столбчатых кристаллов в процессе кристаллизации стыкуются, это явление называется транскристаллизацией.

Для малопластичных металлов и для сталей это явление нежелательное, так как при последующей прокатке, ковке могут образовываться трещины в зоне стыка. В верхней части слитка образуется усадочная раковина, которая подлежит отрезке и переплавке, так как металл более рыхлый (около 15…20 % от длины слитка)

Методы исследования металлов: структурные и физические

Металлы и сплавы обладают разнообразными свойствами. Используя один метод исследования металлов, невозможно получить информацию о всех свойствах. Используют несколько методов анализа.